聚合物挤出的关键方面之一是聚合物的降解。降解会降低物理性能,无论产品是否变色;在某些情况下会产生凝胶。降解机制有多种,主要是热、机械、生物和辐射。
挤出过程中的降解受到温度、机械应力和停留时间的影响。挤出机的设计应尽量减少所有这三个因素。
降解通常导致聚合物分子量 (MW) 降低并产生单体和低聚物。这会导致物理性能降低,并可能导致挤出产品不符合规格。
聚合物在挤出机中所承受的熔体温度和应力很大程度上受到挤出机螺杆几何形状的影响。螺杆的功能是:输送、压力积累、加热和熔融、混合(分布和分散)以及脱气(在排气式挤出机中)。
如今大多数挤出操作都使用混合螺杆。这些是制造高质量挤压产品所必需的。简单的螺旋输送机(没有混合元件)很少再使用,因为它们会导致产品均匀性差和尺寸变化。
由于聚合物的导热性较低,挤出机中的熔体温度往往非常不均匀。因此,通过粘性发热来加热聚合物比通过机筒加热器的热量来加热聚合物更有效。机器内部的实际熔体温度可能与机筒温度有很大差异。此外,温度峰值通常远高于整体平均熔体温度。
挤出机内的熔体温度很难测量。不能沿机筒使用浸入式熔体温度传感器,因为探头会被螺杆螺纹剪断。在螺杆的下游,熔体温度通常用浸入式探头测量,浸入式探头的深度可调节。
稳态熔体温度可以使用有限元分析来计算。图1显示了计量部分螺杆通道横截面的熔体温度分布。该图显示,通道的宽度和深度上可能会发生显著的温度变化。最大的温度梯度出现在整个通道的深度。
实际上,温度分布是动态的——熔体温度随时间变化。这些变化可能很大,但使用传统的熔体温度传感器无法测量短期(0-10 秒)温度变化,因为探头的热质量太大。红外熔体温度测量可以检测快速(毫秒范围)波动。
短期熔体温度变化也可以使用快速响应热电偶来测量。英国布拉德福德大学工程、设计与技术学院 Polymer IRC 进行了许多使用快速响应热电偶网的研究。在这些研究中,使用三种不同的螺杆,在不同螺杆速度和机筒温度曲线下运行 HDPE 的 63.5 毫米单螺杆挤出机上研究了动态熔体温度。
第一个是逐渐压缩的简单输送螺杆(10D 长度)。第二根螺杆是具有快速压缩(二维长度)的简单输送螺杆。第三种是屏障螺杆,其在螺杆的计量部分具有长屏障部分 (12.9D) 和带凹槽的混合部分 (3D)。
研究发现,随着时间的推移,熔体温度会发生显著变化,5 至 10 秒内熔体温度高达 45°C。图 2 显示了三种螺杆几何形状、三种机筒温度曲线和两种螺杆速度下的熔体温度变化。有趣的是,简单的输送螺杆的熔体温度变化相当大。螺杆转速为 90 rpm 时的变化大于 50 rpm 时的变化 — 这对于所有三个螺杆都是如此。简单输送螺杆在 90 rpm 转速下的熔体温度变化大约比屏障螺杆高一个数量级。
在简单的输送螺杆中,螺旋螺杆通道在螺杆的整个长度上延伸,没有中断、槽或障碍物。因此,这些螺杆的熔化和混合特性较差。这些螺杆很容易出现“未熔化”的情况,即未熔化的颗粒到达挤出机的排出端。
众所周知,简单的输送螺杆的熔化和混合能力非常有限。因此,这些螺杆产生熔体温度变化也就不足为奇了。然而,这些变化的幅度令人惊讶。在挤出工业中,通常假设熔体温度变化非常小(小于 2-3°C)。图 2 显示实际温度变化可能至少高出一个数量级。
高熔体温度变化并不一定会导致大的压力波动。这如图 3 所示,其中显示了相同螺杆速度和机筒温度曲线下相同三个螺杆的熔体压力变化。
横轴“220”料筒温度是指最后一个料筒温区的温度;实际配置文件是 150-185-205-220。对于“200”料筒温度,实际曲线为 140-170-185-200;对于“180”料筒温度,实际曲线为 130-155-165-180。对于简单的输送螺杆,机筒温度分布(BTP)对压力变化的影响很小,相当小。对于屏障螺杆,BTP 对压力变化有显著影响,压力变化要高得多,高达一个数量级。
屏障螺杆的熔体温度变化小是一个明显的优势。然而,其较大的熔体压力变化是一个明显的缺点。这种巨大的压力变化可能是由于堵塞造成的;这是固体床熔化速度不够快以适应固体通道尺寸减小的情况。具有较长屏障部分(超过 10D)的屏障螺钉特别容易受到此问题的影响。
在医疗器械的挤出过程中,分子降解通常是一个关键问题。分子量 (MW) 的降低会受到挤出机螺杆几何形状的强烈影响。螺杆几何形状对 MW 的影响如图 4 所示。在本研究中,螺杆几何形状对 MW 的影响如图 4 所示。挤出机与热塑性弹性体 (TPE) 一起使用。测试了三种螺杆几何形状:屏障螺杆、CRD 混合螺杆和 Maddock 混合螺杆。这些数据是由一家大型医疗设备公司在开发植入设备时生成的。MW 结果至关重要,因为该聚合物用于植入式 CRM 导联线绝缘材料,容易在体内发生水解和金属离子降解。
在此特定应用中,挤出产品的分子量必须高于某个最低水平。事实证明,这是一个重大挑战,因为早期的挤出试验并未达到 TPE 的最低分子量水平。因此,为此应用设计了一种特殊的螺杆,以最大程度地减少熔体在挤出过程中所承受的应力,这就是 CRD 混合螺杆。
屏障螺杆的几何形状如上所述。马多克螺杆是一种带有与上述类似的凹槽混合元件的螺杆。CRD 螺杆是一种带有基于拉伸流而不是剪切流的分配混合元件的螺杆。
图 4 显示屏障螺杆产生最低的分子量。马多克混合螺杆产生稍高的分子量。但屏障螺杆和 Maddock 螺杆无法产生高于规格水平的 MW 值。在屏障螺杆和槽纹混合器中,聚合物熔体被迫越过屏障螺纹。结果,所有熔体都暴露在屏障螺纹顶部和挤出机机筒之间产生的高剪切应力下。这些剪切应力可能足够高,导致分子量显著降低。
图 5 显示了不同挤出机螺杆的更多 MW 结果。每个螺杆在三种不同的温度曲线下运行。“低”表示机筒温度为 375-385-395 F。“中”表示机筒温度为 395-420-415 F。“高”表示机筒温度为 400-420-420 F。对于 CRD 螺杆达到的每个温度分布最好的分子量结果。Maddock 螺杆、通用螺杆和屏障螺杆的分子量结果没有显著差异。
CRD 螺杆产生最高的 MW 值。在使用 CRD 螺杆的所有试验中,MW 值均高于规格限值。因此,生产过程中选择了该螺杆。
CRD 螺杆的混合部分采用多螺纹,右旋方向。因此,该混合器具有正向泵送能力。混合作用是通过在螺纹上加工槽来实现的。槽是锥形的以在槽中产生伸长流。
与剪切流相比,拉伸流产生的粘性加热较小。因此,拉伸混合装置具有以下优点:
更低的熔体温度。
更少的凝胶。
更高的粘度。
降低电机负载。
更好的分散性(凝胶可以在拉伸流动中分散)。
降解较少。
凝胶通常是交联的液滴,可以在聚合过程以及挤出过程中产生。在壁厚往往非常小的医用管材挤出过程中,凝胶经常引起问题。大多数凝胶不能在剪切流中分散,因为凝胶的粘度比基质粘度大得多(一两个数量级)。一项研究得出结论,当液滴的粘度是基质粘度的四倍或更高时,剪切流中的液滴不可能破碎。在拉伸流动中,即使粘度比非常高(高达 1000:1),液滴也可能破碎。